热分析技术

一、差热分析

差热分析：在程序控制温度下，测了物

质与参比物（在测量温度范围内部发生任何

热效应的物质）的温度差随时间或温度变化

的一种技术。

典型的DTA曲线如图所示，以温度为横

坐标，以试样与参比物的温差△T为纵坐标。

由于试样和参比物的热容不同，在等速升温情况下划出的基线并非△T=0的线，而是与之接近。基线位置△Ta=(CR-CS)/K·φ，CS和CR为试样和参比物的热容，K为它们与金属块间的热传递比例系数，φ为升温速率，φ=dTw/dt，Tw为炉温。

由此可知，基线偏离仪器零点的原因是试样与参比物之间的热容不同，两者热容越相近，△Ta越小，因此参比物最好采用与试样在化学结构上相似的物质。从DTA曲线可知比热发生急剧变化的温度，故可用于测定玻璃化转变温度。另外，φ越小，△Ta也越小。 Csd△Tdt=d△Hdt K（△T △Ta）（推导过程见课本P269），△T为试样与参比物之间的温差，△T=TS-TR。在峰顶处，d△T/dt=0，则△Tb-△Ta=K-1·d△H/dt，则K值越小，峰越高，因此可以通过降低K值来提高差热分析的灵敏度。常在样品与金属块之间设法留一个气隙，以减小K得到尖锐峰。在反应终点c处，d△H/dt=0，则△Tc-△Ta=exp（-Kt/CS）。从反应终点以后，△T将按指数衰减返回基线。通过做lg（△T-△Ta）~t图（直线），当从峰的底部逆向取点时，可以找到开始偏离直线的那个点，即为反应终点c。

△H=KA，A为峰面积。反应热与差热曲线峰面积成正比，传热系数K越小，对于相同反应热效应来说，峰面积越大，灵敏度越高。

我们认为曲线开始偏离基线那点的切线与曲线最大斜率切线的交点最接近于热力学平衡温度，因此可以用外推法确定此点为差热曲线上反应温度的起始点或转变点，也可确定反应终点。

同一试样，在给定的升温速率下，峰形陡，热反应速度快；峰形平缓，热反应速度慢。 定量分析：根据△H=M·q=KA，q为单位质量物质的热效应，可以得出反应物质的含量。 吸热峰有：还原反应、分解放出气体、熔化、升华、气化、玻璃化转变、脱附、吸收、脱水。 放热峰有：氧化反应、非晶态物质的析晶、吸附、化学吸附、氧化度降低。 影响差热曲线形态的因素

（一）实验条件的影响

1、升温速率的影响——主要影响DTA曲线的峰形和峰位，升温速率大，峰位越向高温方向迁移，峰形越陡。加热速度快，峰尖而窄，形状拉长，甚至相邻峰重叠。加热速度慢，峰宽而矮，形状扁平，热效应起始温度超前。

2、气氛的影响（如氧化性、还原性和惰性气氛）

3、参比物的影响——参比物与样品在用量、装填、密度、粒度、比热以及热传导等方