第３第１期　　　　　　　　　　　　光谱学与光谱分析４卷，

２０１４年１月　　　　　　　　　　　　ＳｅｃｔｒｏｓｃｏｎｄＳｅｃｔｒａｌＡｎａｌｓｉｓｐｐｙａｐｙ１２８１３２Ｖｏｌ．３４，Ｎｏ．１，ｐｐ

，Ｊａｎｕａｒ２０１４　ｙ

／氢卟啉，混杂卟啉结构和吸收光谱性质的密度泛函理论研究犖犖犲狅

２

，李慎敏２，唐　乾１，２，杨彦杰１，郑学仿１，２刘国魁１，曹洪玉１，

１．大连大学生命科学与技术学院，辽宁大连　１１６６２２　　　　　　　２．大连大学，辽宁省生物有机化学重点实验室，辽宁大连　１１６６２２

摘　要　卟啉类化合物是一类重要的光化学材料，其衍生物特殊的光电特性在各个领域中得到了广泛的应，Ｆ，研究了（及其异构体（用。利用密度泛函理论（ＤＦＴ）ｆｒｅｅｂａｓｅｐｏｒｈｒｉｎＢＰ）ｎｅｏｃｏｎｆｕｓｅｄｐｏｒｈｒｉｎｐｙｐｙ，和（三种卟啉环的几何结构和分子轨道能级。采用ＴＮＥＣＰ）ｎｃｏｎｆｕｓｅｄｐｏｒｈｒｉｎＮＣＰ）ＤＤＦＴ方法计算真空ｐｙ和溶剂场极化连续模型下三者的吸收光谱。计算表明由于Ｎ原子位置变化，ＦＢＰ，ＮＥＣＰ和ＮＣＰ在Ｓｏｒｅｔ带

和Ｑ带两个特征吸收峰也有不同。按ＦＢＰ，ＮＥＣＰ和ＮＣＰ顺序，分子轨道能级ＬＵＭＯ依次降低，ＨＯＭＯ轨道依次升高，从而造成吸收光谱红移。ＨＯＭＯ和ＨＯＭＯ－１轨道能级的分裂造成了ＦＢＰ和ＮＥＣＰ的Ｓｏｒｅｔ带的多个吸收峰，而ＮＣＰ的ＬＵＭＯ和ＬＵＭＯ＋１的能级差与其ＨＯＭＯ和ＨＯＭＯ１能级差几乎相等苯、氯仿、乙腈和水）条件下三者的Ｓ造成Ｓｏｒｅｔ带只有一个最高吸收峰。计算结果表明不同溶剂（ｏｒｅｔ带和Ｑ带特征吸收峰均有显著变化。为此重点讨论了Ｎ原子位置的变化及在不同性质溶剂下ＦＢＰ，ＮＣＰ和ＮＥＣＰ三类化合物Ｓｏｒｅｔ带／Ｑ带吸收光谱性质的变化规律和机理。关键词　氢卟啉；Ｎ混杂卟啉；Ｎ混杂卟啉；含时密度泛函；吸收光谱ｅｏ

：／（）中图分类号：Ｏ６４１　　文献标识码：Ａ　　　犇犗犐１０．３９６４２０１４０１０１２８０５．ｉｓｓｎ．１００００５９３ｊ

个氢带有侧链并且少一个碳原子ＮＥＣＰ的吸收光谱，并计算

引　言

　　卟啉类化合物具有特殊的光化学性质，在许多生物过程

和染料敏化太阳能电池光敏剂等方面展现出重要的应用价

１，２］

。卟啉值，因此卟啉类化合物的吸收光谱性质受到关注［

了相应的结构和光谱性质。

ＦＢＰ，ＮＥＣＰ和ＮＣＰ三类化合物环结构不同点在于Ｎ

原子位置，其互为等电子体，但文献实验数据表明，ＮＥＣＰ与ＮＣＰ类材料光学物理性质等均与ＦＢＰ不同。卟啉材料吸收光谱或者发光等特性不仅与本体结构有关，还与溶剂等有关，Ｆｕｒｕｔａ研究组实验证实不同溶剂会对混杂卟啉的吸收光

２７］

，但目前无论是实验还是理论谱与发光光谱有显著影响［

结构修饰主要为卟啉外缘侧链、卟啉环内金属和卟啉基本环结构的修饰，修饰后可改变卟啉材料的水／酯溶性、光能吸收、电子转移、能量转移效率等特性以适应在不同领域中的应用。基本卟啉类化合物中，ＦＢＰ基态结构及其吸收光谱性

３１２］

，运用不同的理论方法解质的实验和理论研究最为广泛［

研究，因Ｎ原子位置的变化而引起ＦＢＰ，ＮＥＣＰ与ＮＣＰ三

类化合物能级结构变化规律，三者吸收光谱性质变化规律及不同溶剂对三者的结构、能级及吸收光谱等光学物理性质尚缺乏系统理论研究，使研究者在选择材料时极为不便。

应用近来研究卟啉类化合物得到比较好结果的ＤＦＴ和氧化态时内部ＴＤＤＦＴ理论，计算了ＮＥＣＰ的内部有两个氢（有三个氢）的基态结构和吸收光谱，在真空和不同极性溶剂下计算得出了ＦＢＰ和ＮＣＰ的基态结构，分子轨道能级和吸收光谱，以期从理论上阐述ＦＢＰ，ＮＥＣＰ与ＮＣＰ由于Ｎ原子位置的变化而引起基态几何结构和吸收光谱的变化规律，同时重点研究了苯、氯仿、乙腈和水四种不同性质的溶剂对

释了ＦＢＰ的电子光谱

［３］

，基态，激发态和离子态

［４］

等性质；

［］ＶａｎＧｉｓｂｅｒｅｎ６研究了ＴＤＤＦＴ理论不同基组和交换势对金ｇ［３］［４］属卟啉吸收光谱的影响。Ｆ和Ｃｕｒｕｔａ等１ｈｍｉｅｌｅｗｓｋｉ等１

分别独立报道ＮＣＰ，提出卟啉基本环结构修饰新思路，ＮＣＰ

１５２５］

；Ｔ类化合物结构和光谱性质自此受到广泛关注［ｉｍｏｔｈｙ［７］２６］

等［和Ｆ分别独立报道了卟啉的另一类化合物，ｕｉｎｏ等２ｊ［２６］命名为Ｎ实验上测定了内部两个氢带有ＥＣＰ。Ｔｉｍｏｔｈｙ等

［７］

侧链的Ｎ同时测定了内部有三ＥＣＰ吸收光谱。Ｆｕｉｎｏ等２ｊ

２０１３０３１４，修订日期：２０１３０６２２　收稿日期：

））和辽宁省教育厅创新团队项目（资助２１２７１０３６ＬＴ２０１０００２　基金项目：国家自然科学基金项目（

：１９８９年生，大连大学生命科学与技术学院硕士研究生　　ｅｍａｉｌ１２０５６５２３１＠ｑ．ｃｏｍ　作者简介：刘国魁，ｑ

：ｍａｉｌｄｌｘｆｚｈｅｎ２６．ｃｏｍ通讯联系人　　ｅ＠１ｇ