化学分析中测量结果的不确定度研究

康 焱 张 爽 王 佳

（吉林市产品质量监督检验院 吉林 吉林 132000）

摘 要： 化学分析中存在着许多不确定性，如定容时容器受温度影响产生的不确定性，研究员的观测误差产生的不确定性等，对溶液中氯离子的测量结果进行不确定度计算，结果表明不确定度对实验结果的影响较大，计算中要加以考虑，不能够忽略。

关键词： 不确定度；标准偏差

中图分类号：O65 文献标识码：A 文章编号：1671－7597（2010）1010081－01

1 不确定度

不确定度的概念是1927年由德国物理学家Heisenberg首先提出，当时称为“不确定度关系”又称“测不准关系”。70年代初，各个国家开始使用不确定度来评定测量或者测试的结果。由ISO、IEC、BIPM、IFCC、IUPAC、IUPAP、OIML七个国际组织共同组成国际测量不确定度工作组，在1NC-1（1980）建议书的基础上，起草制定了《测量不确定度表示指南》（GUM）。1993年，GUM以7个国际组织的名义正式由ISO颁布实施，并在1995年作了修订。国际通用计量学基本名词将不确定度定义为：表征对被测量真值所处某个量值范围的评定。还有的表述为：在一定置信范围，被测量值不能肯定的程度。置信度：表示人们所作判断的可靠程度。置信度越高，判断失误的机会越小；置信度越底，判断失误的机会越增大。

测量不确定度从词义上理解，意味着对测量结果可信性、有效性的怀疑程度或不肯定程度，是定量说明测量结果的质量的一个参数。实际上由于测量不完善和人们的认识不足，所得的被测量值具有分散性，即每次测得的结果不是同一值，而是以一定的概率分散在某个区域内的许多个值。虽然客观存在的系统误差是一个不变值，但由于我们不能完全认知或掌握，只能认为它是以某种概率分布存在于某个区域内，而这种概率分布本身也具有分散性。测量不确定度就是说明被测量之值分散性的参数，它不说明测量结果是否接近真值。

为了表征这种分散性，测量不确定度用标准偏差表示。在实际使用中，往往希望知道测量结果的置信区间，因此，测量不确定度也可用标准偏差的倍数或说明了置信水准的区间的半宽度表示。为了区分这两种不同的表示方法，分别称它们为标准不确定度和扩展不确定度。

不确定度分类：1）A类不确定度：由统计分析方法评定的不确定度，也称为统计不确定度。2）B类不确定度：由用非统计分析方法评定的不确定度。3）合成标准不确定度：当测量结果由其它量得来时，测量结果的不确定度等于其它量的方差和协方差相应和的正平方根，它被称为“合成标准不确定度”。4）总不确定度（展伸不确定度）：将合成不确定度，乘一因子所得的不确定度，用以确定测量结果附近区间的一个量。测得值可望以高置信度落于这个区间[1]。

2 化学分析中的不确定度

2.1 容量器皿的不确定度。容量瓶、移液管、滴定管、量筒等容量器皿是分析测试中的主要计量器具，出厂时虽已在20℃校正，但其产品的真实容积并不完全与标称值一致，其误差可能正，亦可能负。滴定管、多刻度移液管等是需要读数的玻璃量器，它们的标准不确定度包含三个分量：定值标准不确定度、体积膨胀带来的标准不确定度以及读数标准不确定度。测量不确定度计算中，容量器皿误差引起的不确定度属于B类不确定度。

表1 20℃下常用器皿的标准不确定度

和校准标准不确定度，分别反映了天平的敏感性和准确性[2]。天平称量重复性所带来的不确定度反映了天平的稳定性，采用A类评定，即对同一样品多次称量而得标准偏差。当把称量作为测量结果来计算其不确定度时要考虑此项，而在一般实验中，称量只是其中一步，此项不确定度包含在对测量结果所做的A类评定中，无须单做计算。

大部分分析测试方法都涉及溶液体积或其浓度的测定，而溶液体积或浓度的测定又离不开容量器皿。关于溶液体积测量和不确定度评定在许多文献和评定案例中已叙述很多，似有定论，但还存在不少值得探讨的问题。溶液体积测量的不确定度通常来源于容量器皿容积的变动性、溶液温度变动性和体积测量重复性等。

2.3 溶液温度的变动性。由于溶液和容量器皿受温度变化致使其体积膨胀或收缩，而造成溶液体积的变动。温度在一定范围内变动，可以忽略器皿容积的变化。当温度变动时，就要进一步讨论容量器皿中溶液体积变化的不确定度[3]。

2.4 测量的重复性不确定度。每次测量的结果总不可能完全一致，都会存在一定的偏差。用容量器皿进行溶液配制、稀释、移取、滴定分析等操作中需考虑这些因素对分析结果不确定度的影响。重复性标准不确定度通常引用积累的经验值。

3 实例

本次实验的目的是计算某溶液中氯离子含量测定结果的不确定度。表2是氯离子的含量。

表2 氯离子含量

1）容量瓶测量的不确定度

本次实验使用的是200ml的容量瓶来定容，因此，它的标准不确定度

2）称量的不确定度

2.2 称量的不确定度。天平的标准不确定度一般可计算两项，即读数

参考文献：

[1]周志红、赵乐宽，显著性检验及不确定度在实验室的应用

[J].沈阳师范学院学报（自然科学版），2002，20（4）：278-281．

[2]丁仕兵、岳春雷、曲晓霞，化学分析法测量结果不确定度的计算[J].分析测试技术与仪器，

2005，11（3）：206-210．

[3]闻向东、曹宏燕，分析测试中溶液体积测量的不确定度评定[J]．理化检验，2009，45(1)：42-45．作者简介：

康焱，女，中级职称，吉林省吉林市产品质量监督检验院，研究方向：产品检测。